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關鍵詞:納米二氧化鈦,氣相法,液相法,光催化
納米二氧化鈦(TiO2)具有許多特殊性能,比如表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道四大效應[1],從而使其與普通二氧化鈦相比具有許多特殊性能。
納米二氧化鈦是無機納米半導體材料TiO2中極其重要的一種納米材料,是一種穩定的無毒紫外光吸收劑[2],納米TiO2還具有很好的光催化作用[3],在光照條件下能夠降解有機污染物、殺死細菌。納米二氧化鈦在水處理、催化劑載體、紫外線吸收劑、光敏性催化劑、防曬護膚化妝品、光電子器件等領域具有廣泛的用途。目前納米二氧化鈦的制備方法主要分為液相法和氣相法,本文對其制備方法及其應用發展進行了總結。
1 制備方法
1.1 氣相法
氣相法是直接利用氣體,或者通過各種手段將物質轉變為氣體,使之在氣體狀態下發生物理變化或者化學反應,最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。
1.1.1 四氯化鈦氣相氧化法 此法多是以四氯化鈦為原料,以氮氣為載氣,以氧氣為氧源,在高溫條件下四氯化鈦和氧氣發生反應生成納米二氧化鈦。該工藝的優點是自動化程度高,可以制備出優質的二氧化鈦粉體;缺點是二氧化鈦粒子遇冷結疤的問題較難解決,對設備要求高,技術難度大,在生產過程中排出有害氣體Cl2,對環境污染嚴重。
1.1.2 四氯化鈦氫氧火焰法 以TiCl4為原料,將TiCl4氣體導入高溫的氫氧火焰中700~1000℃,進行高溫氣相水解備納米二氧化鈦。四氯化鈦氫氧火焰法制得的納米二氧化鈦粒子晶型為銳鈦礦和金紅石的混合型,該工藝優點是產品純度高達99.5%,粒徑小、比表面積大、分散性好、團聚程度小,可用作電子化工材料,制備工藝成熟,生產過程較短,自動化程度高;缺點是反應過程溫度較高,生成HCl使設備腐蝕嚴重,對材質要求高,需要精確控制工藝參數。
1.2 液相法
當今制備納米粒子液相法居多,納米二氧化鈦的制備方法也是如此。主要有溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法等。
1.2.1 溶膠—凝膠法 溶膠—凝膠法(簡稱S—G法),又名膠體化學法,是被廣泛采用的一種制備納米二氧化鈦的方法。其原理是以鈦醇鹽或鈦的無機鹽為原料,經水解和縮聚得溶膠,再進一步縮聚得凝膠,凝膠經干燥、煅燒得到納米二氧化鈦粒子。論文參考,液相法。與其它方法相比制品的均勻度高,尤其是多組分的制品,其均勻度可達分子或原子尺度;制品的純度高,而且溶劑在處理過程中容易除去;反應易控制,副反應少;煅燒溫度低,工藝操作簡單。
1.2.2 水熱法 水熱反應過程是指在一定的溫度和壓力下,在水、水溶液或蒸汽等流體中所進行有關化學反應的總稱。該法的原理是在高壓、水熱條件下加速離子反應和促進水解反應。論文參考,液相法。一些在常溫下反應速度很慢的熱力學反應,在水熱條件下可以實現反應快速轉化。
2 納米TiO2催化性能的應用
2.1 殺菌功能
抗菌是指TiO2在光照下對環境中微生物的抑制或殺滅作用。TiO2光催化劑對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等具有很強的殺菌能力。在紫外線作用下,以0.1mg/cm3濃度的超細TiO2可徹底地殺死惡性海拉細胞,而且隨著超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多,TiO2光催化殺死癌細胞的效率也提高;用TiO2光催化氧化深度處理自來水,可大大減少水中的細菌數,飲用后無致突變作用,達到安全飲用水的標準[5];當細菌吸附于由納米二氧化鈦涂敷的光催化陶瓷表面時,TiO2被紫外光激發后產生的活性超氧離子自由基(·O-)和羥基自由基(·OH-)能穿透細菌的細胞壁,破壞細胞膜質,進入菌體,阻止成膜物質的傳輸,阻斷其呼吸系統和電子傳輸系統,從而有效地殺滅細菌,并抑制細菌分解有機物產生臭味物質如H2S、SO2、硫醇等[4];在涂料中添加納米TiO2可以制造出殺菌、防污、除臭、自潔的抗菌防污涂料,可應用于醫院病房、手術室及家庭衛生間等細菌密集、易繁殖的場所,可有效殺死大腸桿菌、黃色葡萄糖菌等有害細菌,防止感染。論文參考,液相法。論文參考,液相法。
2.2 防紫外線功能
納米TiO2既能吸收紫外線,又能反射、散射紫外線,還能透過可見光,是性能優越、極有發展前途的物理屏蔽型的紫外線防護劑。與同樣劑量的一些有機紫外線防護劑相比,納米TiO2在紫外區的吸收峰更高,更可貴的是它還是廣譜屏蔽劑,不象有機紫外線防護劑那樣只單一對UVA或UVB有吸收[6]。它還能透過可見光,加入到化妝品使用時皮膚白度自然,不象顏料級TiO2,不能透過可見光,造成使用者臉上出現不自然的蒼白顏色。論文參考,液相法。利用納米TiO2的透明性和紫外線吸收能力還可用作食品包裝膜、油墨、涂料和塑料填充劑,可以替代有機紫外線吸收劑,用于涂料中可提高涂料耐老化能力。論文參考,液相法。
2.3 防霧及自清潔涂層
TiO2薄膜在光照下具有超親水性和超永久性[7],因此其具有防霧功能,如在汽車后視鏡上涂覆一層氧化鈦薄膜,即使空氣中的水分或者水蒸氣凝結,冷凝水也不會形成單個水滴,而是形成水膜均勻地鋪展在表面,所以表面不會發生光散射的霧。當有雨水沖過,在表面附著的雨水也會迅速擴散成為均勻的水膜,這樣就不會形成分散視線的水滴,使得后視鏡表面保持原有的光亮,提高行車的安全性。如果把高層建筑的窗玻璃、陶瓷等這些建材表面涂覆一層氧化鈦薄膜,利用氧化鈦的光催化反應就可以把吸附在氧化鈦表面的有機污染物分解為CO2和O2,同剩余的無機物一起可被雨水沖刷干凈,從而實現自清潔功能[8]。
參考文獻:
[1]卓長平,張雄.納米涂料發展現狀[J].上海化工2003 (11):33~ 36.
[2]徐國財,張立德.納米復合材料[J].北京:化學工業出版社,2002,200(11):5~7.
[3]陳秋月.納米二氧化鈦改性的研究[M].內蒙古石油化工,1998,30 (1):51~53.
[4]Yu J.G.,Zhao X.J. Mater.Res. Bull[M].,2000,35,1293.
[5]WatanabeT.,FukayamaS.,MiyauchiM.,FujishimaA.,HashimotoK.J.Sol.Gel.Sci.Technol,2000,19(3).71-76.
[6]Zhu Y.F.,Zhang L.,WangL.,Tan R.Q.,Cao L.Li Sruf.Interf[M].Anal,2001.32(1).218-220.
[7]陳崧哲,張彭義,祝萬鵬.鈦、鋁和玻璃上TiO2光催化膜的失活研究[M].無機化學學報,2004,20(11):12-65.
[8]陳鋒,朱依萍,張金龍.TiO2復合納米材料的合成和表征[M].物理化學學報,2004,20(11):93-98.
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(71)碳化物衍生碳涂層的表面劃痕織構能降低摩擦 眭劍 呂晉軍
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關鍵詞 功能納米材料; 生物傳感器; 評述
1 引 言
生物傳感器(Biosensors)是一門集化學、生物學、醫學、物理學、電子技術等諸多學科于一身的交叉學科[1]。近年來, 隨著納米技術(Nanotechnology)和功能納米材料(Functional nano-materials)的迅速發展, 生物傳感器的性能已提高到一個新的水平[2]。基于功能納米材料的生物傳感器呈現出體積更小、檢測速度更快、靈敏度更高和可靠性更好等優異性能, 在臨床診斷、工業控制、食品和藥物分析、環境監測以及生物技術、生物芯片等諸多領域有著十分廣闊的應用前景[3,4]。 因此, 21世紀的第一個十年被稱之為“傳感的十載” [5]。在這10年中, 該領域的發展非常迅猛, 平均每年約有2000篇相關論文在國際雜志發表, 2011年度在國際雜志刊載發表的相關論文已超過3000篇,其中包括Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Analytical Chemistry, Angewndte Chemie International Edition, Chemistry-A Europe Journal等知名期刊。國內相關領域的研究緊跟國際發展的步伐, 取得了較好的研究成果, 2011年度國內期刊刊載相關論文60余篇, 其中在《分析化學》和《中國科學:化學》(中英、文版)上近40篇, 在很大程度上推動了國內生命分析學科的發展。
2 基于功能納米材料的生物傳感器的研究現狀
不同納米結構材料的生物功能化是生物傳感器研究的主要亮點和重點[6]。國內在該領域的研究發展也十分迅速, 在2011年度中國期刊刊載發表基于功能納米材料的生物傳感器的論文中, 納米材料結構涉及二維納米膜[7~18]、一維納米管[19~31]和零維納米粒子[32~46], 其中研究工作以零維納米粒子和二維納米膜居多;分析對象廣泛, 包括DNA、大腸桿菌內毒素、癌胚抗原、氨基酸、葡萄糖、酶、唾液分泌性免疫球蛋白 A、IgG、細胞\, 基因、谷胱甘肽、過氧化氫等;傳感器類型有電化學傳感器、表面等離子共振(SPR)傳感器、石英晶體微天平(QCM)傳感器和光學傳感器, 其中多數為電化學傳感器, 在其它類型傳感器方面的探索研究還有待進一步加強。
2.1 二維納米膜
二維納米材料中最具代表性的是納米超薄膜。國內研究利用不同的制備技術(如自組裝、電化學聚合及滴涂法),制得不同的納米超薄膜,建立各種生物傳感器。如Zhang等[7]通過靜電組裝的方式將雙鏈 DNA 膜組裝到納米 SnO2半導體電極上, 然后使用一種DNA雙鏈嵌入劑, 即Ru(bpy)2(dppz)2+作為光電信號分子, 根據電極的光電信號的變化, 研究光電傳感器中納米材料對DNA的損傷, 為納米材料的毒理學研究奠定了理論基礎。劉艷等[9]利用陽離子型聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和功能化的帶負電荷的多壁碳納米管(MWCNTs)及石墨烯(GR)之間的靜電吸附, 通過層層自組裝的方法在GCE的表面制備了均一、穩定的(PDDA/GR/PDDA/MWNTs)5 多層膜。由于GR和MWCNTs均具有良好的導電性能, 可以提高H2O2的氧化反應中電子傳遞的能力。該電極對H2O2的氧化顯示出較好的電催化活性, 對H2O2響應靈敏度高, 檢測范圍寬。在此基礎上可進一步對膜進行修飾, 如對生物分子的固定, 有望研制出靈敏度更高, 抗干擾性更好的生物傳感器。
電化學聚合法在二維膜的制備中因其簡單、快速的特性得到廣泛應用。張志軍等[10]以電化學聚合苯胺(ANI)/鄰氨基苯甲酸(OAA), 制得在中性溶液中具有導電性的聚(苯胺-鄰氨基苯甲酸)(PAOAA)共聚物膜, 隨后負載Cu2+通過配位作用固定過氧化氫酶, 實現了蛋白的有效固定, 并保留了蛋白質的活性, 為傳感器表面生物分子的有效固定提供了新途徑。張玉雪等[11]利用循環伏安法將新蒸單體吡咯和羧基化WMCNTs聚合到電極表面, 通過生物素-親和素體系固定探針, 制備了一種電化學DNA 生物傳感器, 成功實現了對沙門氏菌毒力基因invA 的特異性基因片段的快速檢測, 在食品與環境安全、臨床基因診斷、藥物篩選分析等領域有很廣泛的應用前景。Zhang等[12]在玻碳電極(GCE)表面電聚合了一層鄰氨基苯甲酸, 通過共價方法將抗-CEA(Ab1)捕獲在聚合物膜表面。固定有Ab1的電極和結合有堿基磷酸酶標記的抗-CEA(Ab1)的金納米粒子(AuNPs)復合物, 實現了對CEA的雙催化信號放大的夾層檢測法, 分析靈敏度提高了近百倍, 實現了CEA的高靈敏度電化學檢測。
滴涂法也是二維膜材料制備過程中常見的方法之一。汪紅梅等[15]依據慢性粒細胞白血病BCR/ABL融合基因的堿基序列, 設計了一種新型發夾結構鎖核酸(LNA) 探針, 將該探針滴涂在金電極表面形成一超薄LNA探針膜層, 對慢性粒細胞白血病基因片段表現出良好的電化學響應信號, 有望在臨床慢性粒細胞白血病基因的早起診斷中得到應用。
在2011年度國內基于二維功能納米膜作為分子識別元件在生物傳感器中的應用的研究工作中, 二維納米膜的制備方法多以電聚合和滴涂法為主, 只有很少一部分工作使用自組裝的方法制備二維納米膜。然而, 自組裝是目前制造納米材料最方便、最普遍的途徑之一, 特別對于制造結構規則的功能納米材料, 自組裝已經顯示出獨一無二的優越性。因此, 今后應加強研究自組裝功能納米材料在生物傳感器領域中的應用研究。
2.2 一維納米線、納米棒和納米管
青島科技大學化學與分子工程學院的前身是1988年成立的應化系。2001年3月更名為化學與分子工程學院,經過20多年的建設,現已形成以應用化學學科為支撐,多學科協調發展的辦學特色,初步發展成為以理工為主的教學研究型學院。羅細亮這次獲得資助也意義非凡,不僅展示了青島科技大學在化學研究方面的實力,而且給青島科技大學帶來了一股青春助力科研的新浪潮。
開啟電分析化學之路
1995年,羅細亮高考失利,面對高出分數線僅一分的高考成績,他很是糾結。一心向往的上海交通大學肯定是無望了,擺在他面前的,只有兩條路:要么復讀,要么去青島化工學院(現為青島科技大學)應用化學系報到。思量再三,羅細亮選擇了后者,進入算不上一級學府的青島化工學院。這樣的決定對于當時那些建議羅細亮復讀的人來說也許不是最好的選擇,但是對于如今的羅細亮來說卻是他當年最正確的選擇。
青島化工學院是最早有碩士點的高校之一,可以繼續深造。從大一報到之日起,羅細亮的目標就是深造,他要靠自己的力量改變人生軌跡。
學校并沒有讓羅細亮失望,他到校后發現,學校里的教授們教學水平很高,很重視學生的動手能力,實驗課時十分充足。不僅如此,青島化工學院的老師們對學生們一向要求嚴格,羅細亮還記得,當時他的畢業設計把實驗做壞了,為此挨了老師的不少批評,直到他把實驗做得完美,才過了老師的那一關。“正是因為我在學校時打下了扎實的基礎,所以日后,當我在南京大學讀博士及國外做博士后時,我的動手能力比其他名校來的學生甚至還要強。”羅細亮回憶道。
大學四年的學習生活很快就過去了,羅細亮不忘初衷,決定考研,這次沒有猶豫,沒有懷疑,他直接考取了本校研究生,跟隨當時的校長、知名的學者焦奎教授,開始從事電分析化學的研究。2002年,碩士研究生學習結束后,他聽取導師的建議考取了南京大學攻讀博士,師從著名的分析化學家陳洪淵教授。從此,羅細亮牢牢的把握著自己的人生軌跡。
接下來的2005~2011年間,羅細亮先后在愛爾蘭都柏林城市大學國家傳感器研究中心、美國亞利桑那州立大學生物設計研究院及匹茲堡大學生物工程系從事博士后研究。2011年2月獲歐盟瑪麗居里學者,同年3月被美國匹茲堡大學聘為研究助理教授。
正當羅細亮在國外的發展順風順水的時候,他接到了母校青島科技大學拋來的橄欖枝,希望他回母校工作,并申請山東省的泰山學者特聘教授。飲水思源,不可忘本,羅細亮當機立斷,放棄了即將到手的綠卡,辭去了國外的工作,帶著妻子和一雙兒女,毅然回到了祖國,回到了青島科技大學。
享受科研之趣
科研路上總是層巒疊嶂,沒有盡頭。作為科研人,如果沒有點執著的勁頭,就意味著終有一天你會在某一個山頭前停滯不前。而對羅細亮來說,他熱愛科研,享受科研的樂趣,在科研的路上,執著地翻過一坐又一坐高山。
在南京大學讀博士期間,羅細亮在導師陳洪淵院士和徐靜娟教授的指導下,開創了利用電沉積殼聚糖固定生物識別分子制備生物傳感器的方法。
在制備生物傳感器的過程中,最關鍵的步驟是生物識別分子的固定。實現生物識別分子簡便、有效的固定,而又同時盡可能地保持其活性,一直是世界上眾多科學家孜孜以求的目標。利用生物聚合物殼聚糖的電沉積特性和良好的生物相容性,羅細亮率先提出了通過電化學沉積殼聚糖,用于同時或依次固定納米材料和生物識別分子制備生物傳感器的方法。通過這種方法制備生物傳感器,簡單有效且條件溫和,普遍能夠得到理想的結果。該方法提出后在國際上廣受關注,目前已經被中、美、日和歐洲等30多個國家和地區的科學家們所廣泛借鑒和采用,成為了比較有代表性的生物分子固定化和生物傳感器制備方法之一。基于這一研究成果發表的3篇主要研究論文至今已被他人引用超過500次。尤其值得指出的是,美國一流大學馬里蘭大學Gregory Payne教授領導的研究組,在他們發表的20余篇高水平論文里,高度評價了羅細亮的研究工作,明確表示羅細亮的研究工作是這方面最早的相關報道。2007年,羅細亮的博士學位論文在被相繼評為南京大學優秀博士學位論文和江蘇省優秀博士學位論文之后,又獲得全國百篇優秀博士學位論文提名獎。
科研永不止步
羅細亮并沒有就此止步,為了進一步提升自己的科研水平,2005年,羅細亮申請了國外的博士后,先后赴愛爾蘭都柏林城市大學和美國亞利桑那州立大學,跟隨愛爾蘭皇家科學院院士Malcolm Smyth教授和世界著名分析化學家Joseph Wang教授,在分析化學領域深造。2008年,考慮到生物化學與分析化學的結合日益緊密,而自己又缺乏生物的研究背景,為了拓展自己的研究方向,羅細亮又申請去了美國匹茲堡大學生物工程系,使自己的研究從化學和材料拓展到生物領域,有利于實現不同學科的相互交叉。
博士后研究期間,羅細亮在化學、材料和生物這幾個學科的交叉領域,開展了一系列研究,并取得了豐碩的研究成果。其中比較突出的貢獻是,構建了新穎的藥物釋放體系,在國際上率先實現了利用碳納米管內腔來儲存和可控釋放藥物。
碳納米管是目前國際上研究的熱點,由于它特殊的物理化學性質,其在藥物可控遞送和釋放方面的應用研究廣受關注。理論上,碳納米管的內腔是儲存藥物的理想納米膠囊,但是如何實現藥物在碳納米管內的儲存和釋放,一直是個沒有解決的難題。羅細亮的研究實現了利用碳納米管的內管來裝載藥物。儲存的藥物,通過簡便的電化學刺激就能夠以可控的方式釋放出來,而且進一步的細胞實驗證實由此釋放出來的藥物仍然保持有藥物活性。這是首次報道利用碳納米管的內管來裝載并可控釋放保持有活性的藥物,研究結果發表在本領域頂尖期刊生物材料上,并被美國能源部的能源技術國家實驗室作為新聞報道,認為這項技術將有效促進神經控制可植入裝置的發展。
羅細亮還發展了新穎的可控合成單根導電聚合物納米線的方法,并研制了超靈敏的單根納米線生物傳感器。
利用單根納米線來構建具有優異性能的納米裝置或器件,是目前世界上眾多科學家所努力的前沿方向,但是單根納米線在可控合成尤其是操控上的困難極大阻礙了這方面研究的進展。羅細亮制備了具有高度選擇性和靈敏度的納米生物傳感器,其檢測限低于1皮克每毫升,遠遠優越于其他類似的生物傳感器。由于該傳感器從合成到檢測都采用可控的電化學技術,非常適合進一步研制超靈敏、集成化的納米傳感系統。
2011年,對于35歲的羅細亮來說,是非常特別的一年。當年2月,羅細亮獲得歐盟第七框架計劃國際合作項目的資助,成為英國牛津大學化學系的高級瑪麗居里學者;3月,羅細亮被美國匹茲堡大學聘為研究助理教授,進入大學的教員系列;8月,羅細亮被山東省人民政府選聘為泰山學者特聘教授。不同的機遇,在短時間內集中出現,通常會讓人難以取舍。然而羅細亮沒有過多的猶豫,他選擇了回國發展。要為祖國貢獻自己的微薄力量,是他很早就形成了的一個樸素的觀念。
2011年9月,羅細亮離開美國匹茲堡大學,回到了母校青島科技大學。環境和條件的改變,不可避免會影響到自己的科研,為了把不利影響降到最小,羅細亮付出了幾倍于別人的辛勞。他克服種種困難,從零開始組建自己的科研團隊,建設自己的實驗室,培養自己的研究生。同時,利用與國外的聯系,羅細亮積極開展對外的合作交流,及時掌握國內外的研究動態。回國后的3年時間里,羅細亮基本上沒有完整的節假日。3年過去,羅細亮自己的實驗室和研究團隊已經初具規模,逐步地發展壯大,并在生化分析領域開展了比較有影響的研究工作。尤其重要的是,羅細亮首次構建了基于電化學阻抗技術的抗污染生物傳感器,推進了可在復雜生物體系中直接測定的實用型傳感器件的發展。
在實際生物樣品中以免標記的方法直接檢測蛋白質,一直是國際上的研究熱點,但是由于生物樣品中其它成分的污染和干擾,多數生物傳感器只能在緩沖溶液或高倍數稀釋的樣品中使用。羅細亮研發的生物傳感器,既可以方便地固定生物識別分子,又可以有效防止蛋白質的非特異性吸附。結合非法拉第型電化學阻抗檢測技術的高靈敏度,該生物傳感器可以對血液中的胰島素進行直接檢測而基本上不受污染和干擾。該生物傳感器的檢測結果與醫院的報告結果偏差相對很小,在疾病標志物的臨床檢測等方面顯示出極大的優越性。相關研究結果發表在分析化學領域的權威期刊美國分析化學上。羅細亮的這一抗污染生物傳感器方面的研究結果,發表后很快就受到美國著名的分析化學家James F. Rusling教授的關注,他在為美國分析化學撰寫的前瞻性評述論文中認為,該成果有望解決眾多生物傳感器所面臨的非特異性吸附的難題。
面對這突如其來的巨大榮譽,鄭詠梅卻異常平靜。她說,這一論文的發表及其飽受重視,證明了中科院化學所及北京航空航天大學化學與環境學院院長江雷院士帶領的科研梯隊開展的向自然學習的仿生科學研究進入世界領先行列,這將為北京航空航天大學新學科的發展奠定堅實的基礎。
這個突破性的研究揭示了篩器蜘蛛(Uloborus Walckenaerius)的捕捉絲的方向集水效應,提出了“多協同效應”機制,為新型仿生集水材料研究提供思想理論基礎。
在微納米各向異性梯度結構方向性憎水效應研究方面,她揭示了Morpho蝴蝶翅膀的特殊浸潤性,發現了蝴蝶翅膀上單方向可調控的斥水特性的機理。傳統上認為同一種結構的超疏水表面,只能具備單一浸潤狀態,而鄭詠梅通過探究蝴蝶翅膀的浸潤特性,發現了由于獨特的取向結構,兩種高/低粘滯的超疏水狀態能夠共存且在同一表面上。這個發現在材料、微流控、生物工程,器件等領域均具有一定的指導和科學意義。
1、各國競相出臺納米科技發展戰略和計劃
由于納米技術對國家未來經濟、社會發展及國防安全具有重要意義,世界各國(地區)紛紛將納米技術的研發作為21世紀技術創新的主要驅動器,相繼制定了發展戰略和計劃,以指導和推進本國納米科技的發展。目前,世界上已有50多個國家制定了國家級的納米技術計劃。一些國家雖然沒有專項的納米技術計劃,但其他計劃中也往往包含了納米技術相關的研發。
(1)發達國家和地區雄心勃勃
為了搶占納米科技的先機,美國早在2000年就率先制定了國家級的納米技術計劃(NNI),其宗旨是整合聯邦各機構的力量,加強其在開展納米尺度的科學、工程和技術開發工作方面的協調。2003年11月,美國國會又通過了《21世紀納米技術研究開發法案》,這標志著納米技術已成為聯邦的重大研發計劃,從基礎研究、應用研究到研究中心、基礎設施的建立以及人才的培養等全面展開。
日本政府將納米技術視為“日本經濟復興”的關鍵。第二期科學技術基本計劃將生命科學、信息通信、環境技術和納米技術作為4大重點研發領域,并制定了多項措施確保這些領域所需戰略資源(人才、資金、設備)的落實。之后,日本科技界較為徹底地貫徹了這一方針,積極推進從基礎性到實用性的研發,同時跨省廳重點推進能有效促進經濟發展和加強國際競爭力的研發。
歐盟在2002—2007年實施的第六個框架計劃也對納米技術給予了空前的重視。該計劃將納米技術作為一個最優先的領域,有13億歐元專門用于納米技術和納米科學、以知識為基礎的多功能材料、新生產工藝和設備等方面的研究。歐盟委員會還力圖制定歐洲的納米技術戰略,目前,已確定了促進歐洲納米技術發展的5個關鍵措施:增加研發投入,形成勢頭;加強研發基礎設施;從質和量方面擴大人才資源;重視工業創新,將知識轉化為產品和服務;考慮社會因素,趨利避險。另外,包括德國、法國、愛爾蘭和英國在內的多數歐盟國家還制定了各自的納米技術研發計劃。
(2)新興工業化經濟體瞄準先機
意識到納米技術將會給人類社會帶來巨大的影響,韓國、中國臺灣等新興工業化經濟體,為了保持競爭優勢,也紛紛制定納米科技發展戰略。韓國政府2001年制定了《促進納米技術10年計劃》,2002年頒布了新的《促進納米技術開發法》,隨后的2003年又頒布了《納米技術開發實施規則》。韓國政府的政策目標是融合信息技術、生物技術和納米技術3個主要技術領域,以提升前沿技術和基礎技術的水平;到2010年10年計劃結束時,韓國納米技術研發要達到與美國和日本等領先國家的水平,進入世界前5位的行列。
中國臺灣自1999年開始,相繼制定了《納米材料尖端研究計劃》、《納米科技研究計劃》,這些計劃以人才和核心設施建設為基礎,以追求“學術卓越”和“納米科技產業化”為目標,意在引領臺灣知識經濟的發展,建立產業競爭優勢。
(3)發展中大國奮力趕超
綜合國力和科技實力較強的發展中國家為了迎頭趕上發達國家納米科技發展的勢頭,也制定了自己的納米科技發展戰略。中國政府在2001年7月就了《國家納米科技發展綱要》,并先后建立了國家納米科技指導協調委員會、國家納米科學中心和納米技術專門委員會。目前正在制定中的國家中長期科技發展綱要將明確中國納米科技發展的路線圖,確定中國在目前和中長期的研發任務,以便在國家層面上進行指導與協調,集中力量、發揮優勢,爭取在幾個方面取得重要突破。鑒于未來最有可能的技術浪潮是納米技術,南非科技部正在制定一項國家納米技術戰略,可望在2005年度執行。印度政府也通過加大對從事材料科學研究的科研機構和項目的支持力度,加強材料科學中具有廣泛應用前景的納米技術的研究和開發。
2、納米科技研發投入一路攀升
納米科技已在國際間形成研發熱潮,現在無論是富裕的工業化大國還是渴望富裕的工業化中國家,都在對納米科學、技術與工程投入巨額資金,而且投資迅速增加。據歐盟2004年5月的一份報告稱,在過去10年里,世界公共投資從1997年的約4億歐元增加到了目前的30億歐元以上。私人的納米技術研究資金估計為20億歐元。這說明,全球對納米技術研發的年投資已達50億歐元。
美國的公共納米技術投資最多。在過去4年內,聯邦政府的納米技術研發經費從2000年的2.2億美元增加到2003年的7.5億美元,2005年將增加到9.82億美元。更重要的是,根據《21世紀納米技術研究開發法》,在2005~2008財年聯邦政府將對納米技術計劃投入37億美元,而且這還不包括國防部及其他部門將用于納米研發的經費。
日本目前是僅次于美國的第二大納米技術投資國。日本早在20世紀80年代就開始支持納米科學研究,近年來納米科技投入迅速增長,從2001年的4億美元激增至2003年的近8億美元,而2004年還將增長20%。
在歐洲,根據第六個框架計劃,歐盟對納米技術的資助每年約達7.5億美元,有些人估計可達9.15億美元。另有一些人估計,歐盟各國和歐盟對納米研究的總投資可能兩倍于美國,甚至更高。
中國期望今后5年內中央政府的納米技術研究支出達到2.4億美元左右;另外,地方政府也將支出2.4億~3.6億美元。中國臺灣計劃從2002~2007年在納米技術相關領域中投資6億美元,每年穩中有增,平均每年達1億美元。韓國每年的納米技術投入預計約為1.45億美元,而新加坡則達3.7億美元左右。
就納米科技人均公共支出而言,歐盟25國為2.4歐元,美國為3.7歐元,日本為6.2歐元。按照計劃,美國2006年的納米技術研發公共投資增加到人均5歐元,日本2004年增加到8歐元,因此歐盟與美日之間的差距有增大之勢。公共納米投資占GDP的比例是:歐盟為0.01%,美國為0.01%,日本為0.02%。
另外,據致力于納米技術行業研究的美國魯克斯資訊公司2004年的一份年度報告稱,很多私營企業對納米技術的投資也快速增加。美國的公司在這一領域的投入約為17億美元,占全球私營機構38億美元納米技術投資的46%。亞洲的企業將投資14億美元,占36%。歐洲的私營機構將投資6.5億美元,占17%。由于投資的快速增長,納米技術的創新時代必將到來。
3、世界各國納米科技發展各有千秋
各納米科技強國比較而言,美國雖具有一定的優勢,但現在尚無確定的贏家和輸家。
(1)在納米科技論文方面日、德、中三國不相上下
根據中國科技信息研究所進行的納米論文統計結果,2000—2002年,共有40370篇納米研究論文被《2000—2002年科學引文索引(SCI)》收錄。納米研究論文數量逐年增長,且增長幅度較大,2001年和2002年的增長率分別達到了30.22%和18.26%。
2000—2002年納米研究論文,美國以較大的優勢領先于其他國家,3年累計論文數超過10000篇,幾乎占全部論文產出的30%。日本(12.76%)、德國(11.28%)、中國(10.64%)和法國(7.89%)位居其后,它們各自的論文總數都超過了3000篇。而且以上5國2000—2002年每年的納米論文產出大都超過了1000篇,是納米研究最活躍的國家,也是納米研究實力最強的國家。中國的增長幅度最為突出,2000年中國納米論文比例還落后德國2個多百分點,到2002年已經超過德國,位居世界第三位,與日本接近。
在上述5國之后,英國、俄羅斯、意大利、韓國、西班牙發表的論文數也較多,各國3年累計論文總數都超過了1000篇,且每年的論文數排位都可以進入前10名。這5個國家可以列為納米研究較活躍的國家。
另外,如果歐盟各國作為一個整體,其論文量則超過36%,高于美國的29.46%。(2)在申請納米技術發明專利方面美國獨占鰲頭
據統計:美國專利商標局2000—2002年共受理2236項關于納米技術的專利。其中最多的國家是美國(1454項),其次是日本(368項)和德國(118項)。由于專利數據來源美國專利商標局,所以美國的專利數量非常多,所占比例超過了60%。日本和德國分別以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英國、韓國、加拿大、法國和中國臺灣的專利數也較多,所占比例都超過了1%。
專利反映了研究成果實用化的能力。多數國家納米論文數與專利數所占比例的反差較大,在論文數最多的20個國家和地區中,專利數所占比例超過論文數所占比例的國家和地區只有美國、日本和中國臺灣。這說明,很多國家和地區在納米技術研究上具備一定的實力,但比較側重于基礎研究,而實用化能力較弱。
(3)就整體而言納米科技大國各有所長
美國納米技術的應用研究在半導體芯片、癌癥診斷、光學新材料和生物分子追蹤等領域快速發展。隨著納米技術在癌癥診斷和生物分子追蹤中的應用,目前美國納米研究熱點已逐步轉向醫學領域。醫學納米技術已經被列為美國國家的優先科研計劃。在納米醫學方面,納米傳感器可在實驗室條件下對多種癌癥進行早期診斷,而且,已能在實驗室條件下對前列腺癌、直腸癌等多種癌癥進行早期診斷。2004年,美國國立衛生研究院癌癥研究所專門出臺了一項《癌癥納米技術計劃》,目的是將納米技術、癌癥研究與分子生物醫學相結合,實現2015年消除癌癥死亡和痛苦的目標;利用納米顆粒追蹤活性物質在生物體內的活動也是一個研究熱門,這對于研究艾滋病病毒、癌細胞等在人體內的活動情況非常有用,還可以用來檢測藥物對病毒的作用效果。利用納米顆粒追蹤病毒的研究也已有成果,未來5~10年有望商業化。
雖然醫學納米技術正成為納米科技的新熱點,納米技術在半導體芯片領域的應用仍然引人關注。美國科研人員正在加緊納米級半導體材料晶體管的應用研究,期望突破傳統的極限,讓芯片體積更小、速度更快。納米顆粒的自組裝技術是這一領域中最受關注的地方。不少科學家試圖利用化學反應來合成納米顆粒,并按照一定規則排列這些顆粒,使其成為體積小而運算快的芯片。這種技術本來有望取代傳統光刻法制造芯片的技術。在光學新材料方面,目前已有可控直徑5納米到幾百納米、可控長度達到幾百微米的納米導線。
日本納米技術的研究開發實力強大,某些方面處于世界領先水平,但尚未脫離基礎和應用研究階段,距離實用化還有相當一段路要走。在納米技術的研發上,日本最重視的是應用研究,尤其是納米新材料研究。除了碳納米管外,日本開發出多種不同結構的納米材料,如納米鏈、中空微粒、多層螺旋狀結構、富勒結構套富勒結構、納米管套富勒結構、酒杯疊酒杯狀結構等。
在制造方法上,日本不斷改進電弧放電法、化學氣相合成法和激光燒蝕法等現有方法,同時積極開發新的制造技術,特別是批量生產技術。細川公司展出的低溫連續燒結設備引起關注。它能以每小時數千克的速度制造粒徑在數十納米的單一和復合的超微粒材料。東麗和三菱化學公司應用大學開發的新技術能把制造碳納米材料的成本減至原來的1/10,兩三年內即可進入批量生產階段。
日本高度重視開發檢測和加工技術。目前廣泛應用的掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡、近場光學顯微鏡等的性能不斷提高,并涌現了諸如數字式顯微鏡、內藏高級照相機顯微鏡、超高真空掃描型原子力顯微鏡等新產品。科學家村田和廣成功開發出亞微米噴墨印刷裝置,能應用于納米領域,在硅、玻璃、金屬和有機高分子等多種材料的基板上印制細微電路,是世界最高水平。
日本企業、大學和研究機構積極在信息技術、生物技術等領域內為納米技術尋找用武之地,如制造單個電子晶體管、分子電子元件等更細微、更高性能的元器件和量子計算機,解析分子、蛋白質及基因的結構等。不過,這些研究大都處于探索階段,成果為數不多。
歐盟在納米科學方面頗具實力,特別是在光學和光電材料、有機電子學和光電學、磁性材料、仿生材料、納米生物材料、超導體、復合材料、醫學材料、智能材料等方面的研究能力較強。
中國在納米材料及其應用、掃描隧道顯微鏡分析和單原子操縱等方面研究較多,主要以金屬和無機非金屬納米材料為主,約占80%,高分子和化學合成材料也是一個重要方面,而在納米電子學、納米器件和納米生物醫學研究方面與發達國家有明顯差距。
4、納米技術產業化步伐加快
目前,納米技術產業化尚處于初期階段,但展示了巨大的商業前景。據統計:2004年全球納米技術的年產值已經達到500億美元,2010年將達到14400億美元。為此,各納米技術強國為了盡快實現納米技術的產業化,都在加緊采取措施,促進產業化進程。
美國國家科研項目管理部門的管理者們認為,美國大公司自身的納米技術基礎研究不足,導致美國在該領域的開發應用缺乏動力,因此,嘗試建立一個由多所大學與大企業組成的研究中心,希望借此使納米技術的基礎研究和應用開發緊密結合在一起。美國聯邦政府與加利福尼亞州政府一起斥巨資在洛杉礬地區建立一個“納米科技成果轉化中心”,以便及時有效地將納米科技領域的基礎研究成果應用于產業界。該中心的主要工作有兩項:一是進行納米技術基礎研究;二是與大企業合作,使最新基礎研究成果盡快實現產業化。其研究領域涉及納米計算、納米通訊、納米機械和納米電路等許多方面,其中不少研究成果將被率先應用于美國國防工業。
美國的一些大公司也正在認真探索利用納米技術改進其產品和工藝的潛力。IBM、惠普、英特爾等一些IT公司有可能在中期內取得突破,并生產出商業產品。一個由專業、商業和學術組織組成的網絡在迅速擴大,其目的是共享信息,促進聯系,加速納米技術應用。
日本企業界也加強了對納米技術的投入。關西地區已有近百家企業與16所大學及國立科研機構聯合,不久前又建立了“關西納米技術推進會議”,以大力促進本地區納米技術的研發和產業化進程;東麗、三菱、富士通等大公司更是紛紛斥巨資建立納米技術研究所,試圖將納米技術融合進各自從事的產業中。
歐盟于2003年建立納米技術工業平臺,推動納米技術在歐盟成員國的應用。歐盟委員會指出:建立納米技術工業平臺的目的是使工程師、材料學家、醫療研究人員、生物學家、物理學家和化學家能夠協同作戰,把納米技術應用到信息技術、化妝品、化學產品和運輸領域,生產出更清潔、更安全、更持久和更“聰明”的產品,同時減少能源消耗和垃圾。歐盟希望通過建立納米技術工業平臺和增加納米技術研究投資使其在納米技術方面盡快趕上美國。